壓電陶瓷的基本知識

發展歷史
壓電陶瓷的基本概念
壓電陶瓷的主要性能參數
壓電陶瓷的制作工藝
壓電陶瓷的應用
市場發展前景與方向

壓電陶瓷是什么？
壓電陶瓷是一種具有壓電效應的多晶體。因生產工藝和陶瓷相近而得名。
發展歷史
壓電陶瓷的基本概念
1、自發極化
120℃以下，BaTiO3晶體結構稍有畸變，為四方結構，Ba2+和Ti4+相對于O2-產生了一個位移，結果導致正負電荷中心不重合，產生了極化（自發極化），通常把這種轉變溫度稱為居里溫度或居里點（Tc）。

壓電陶瓷的基本概念
鐵電晶體中存在著自發極化方向不同的小區域，那些自發極化方向相同的區域稱為電疇（黑色粗線為疇壁）。

對于自發極化而言，從宏觀統計來看，晶體中存在著各個方向的自發極化，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現極性。

壓電陶瓷基本概念
2、人工極化
人工極化就是在壓電陶瓷上加一足夠高的直流電場，并保持一定的溫度和時間，迫使其電疇轉向，或者說迫使其自發極化作定向排列。下圖示意陶瓷中電疇在極化處理前后的變化情況。

壓電陶瓷的基本概念
3、鐵電陶瓷
某些材料在一定溫度范圍內具有自發極化。而且其自發極化可以因外電場的作用而轉向，材料的這種特性稱為鐵電性。具有這種特性的陶瓷材料稱為鐵電陶瓷.
壓電陶瓷的基本概念
壓電陶瓷的原理：壓電效應
壓電效應是指某些介質在力的作用下，產生形變，引起介質表面帶電，這是正壓電效應。反之，施加激勵電場，介質將產生機械變形，稱逆壓電效應。

壓電效應的本質

正壓電效應
壓電陶瓷的壓電效應機理與石英晶體大不相同，未經極化處理的壓電陶瓷材料是不會產生壓電效應的。壓電陶瓷經極化處理后，剩余極化強度會使與極化方向垂直的兩端出現束縛電荷（一端為正，另一端為負），由于這些束縛電荷的作用在陶瓷的兩個表面吸附一層來自外界的自由電荷，并使整個壓電陶瓷片呈電中性。
壓電陶瓷的基本概念
并非所有的陶瓷都具有壓電效應。作為壓電陶瓷的原材料，在晶體結構上一定是不具有對稱中心的晶體，如氧化鉛、氧化鋯、氧化鈦、碳酸鋇、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋅等。
在32種點群的晶體中，只有20種非中心對稱點群的晶體才有壓電效應。
將這些原材料在高溫下致密燒結，制成陶瓷，并將制好的陶瓷在直流高壓電場下進行極化處理，才能成為壓電陶瓷。
常用的壓電陶瓷有鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛以及三元系壓電陶瓷等。

石英晶體和壓電陶瓷的比較
石英晶體：一種單晶體，本身具有壓電效應，居里點溫度高（高達573℃），穩定性好，精度高(精度可以達到小數點后六位數)，無熱釋電現象，工藝簡單。但壓電常數小，成本高（相同的頻點，石英要高4～10倍以上）。
壓電陶瓷：一種多晶體，需要極化后才具有壓電效應，壓電常數大，成本低。但居里點溫度低(120～360℃)，精度低(精度只能滿足到小數點后三位),制作工藝較為復雜，穩定性不如石英晶體，有熱釋電現象，會給傳感器帶來熱干擾。
兩者都只能作動態測量。由于外力作用在壓電元件上產生的電荷只有在內部無漏損或外接負載RL趨于無窮大時，其受力后產生的電荷才能保持，這實際上是不可能的。只有外力不斷變化或高頻作用下，電荷才能得以補充，因此從這個意義上講，壓電晶體不適合靜態測量。
壓電陶瓷的主要性能參數
壓電常數d
介電常數ε
介質損耗tanδ
機電耦合系數Kp
機械品質因數Qm
頻率常數N
壓電陶瓷的主要性能參數
壓電常數d
壓電常數是反映力學量（應力或應變）與電學量（電位移或電場）間相互耦合的線性響應系數。其數值的大小直接表征了壓電效應的強弱。當沿壓電陶瓷的極化方向施加壓應力T時，在電極面上就產生電荷D，則有以下關系式：
D= dT
式中d單位為庫侖/牛頓（C/ N）
這正是正壓電效應。還有一個逆壓電效應，既施加電場E時成比例地產生應變S，其所產生的應變為膨脹為收縮取決于樣品的極化方向。
S= dE
式中，d的單位為米/伏（m/v）。

壓電陶瓷的主要性能參數
對于正和逆壓電效應來講，d在數值上是相同的，即有關系：

對于企圖用來產生運動或振動（例如，聲納和超聲換能器）的材料來說，希望具有大的壓電應變常數d。
常用的為橫向壓電系數d31和縱向壓電系數d33（腳標第一位數字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數字表示機械振動方向）。

介電常數ε
介電常數是反映材料的介電性質，或極化性質的，通常用ε來表示。不同用途的壓電陶瓷元器件對壓電陶瓷的介電常數要求不同。例如，壓電陶瓷揚聲器等音頻元件要求陶瓷的介電常數要大，而高頻壓電陶瓷元器件則要求材料的介電常數要小。
介電常數ε與壓電元件的電容C，電極面積A和電極間距離t之間的關系為：
ε=C·t/A
有時使用相對介電常數     ，它與絕對介電常數ε之間的關系為      =ε/εo
式中，εo為真空（或自由空間）的介電常數，εo=8.85×10-12（F/m），而     則無單位，是一個數值。
壓電陶瓷的主要性能參數
介質損耗tanδ
電介質在電場作用下，由于電極化弛豫過程和漏導等原因在電介質內所損耗的能量。
理想電介質在正弦交變電場作用下流過的電流比電壓相位超前90 ° ，但在壓電陶瓷中因有能量損耗，電流超前的相位角ψ小于90 °，它的余角δ (δ+ψ=90 °)稱為損耗角，它是一個無因次的物理量，人們通常用損耗角正切tanδ來表示介質損耗的大小，它表示了電介質的有功功率（損失功率）P與無功功率Q之比。即： 電學品質因數Qe（electrical quality factor）　　電學品質因數的值等于損耗角正切值的倒數，用Qe表示，它是一個無因次的物理量。若用并聯等效電路表示交變電場中的壓電陶瓷的試樣，則
Qe=1/ tanδ=ωCR
壓電陶瓷的主要性能參數
機電耦合系數Kp
機電耦合系數K是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦合關系的物理量，是壓電材料進行機—電能量轉換能力的反映。機電耦合系數的定義是：
機械品質因數Qm
壓電陶瓷在振動時，為了克服內摩擦需要消耗能量。機械品質因數Qm是反映能量消耗大小的一個參數。Qm越大，能量消耗越小。機械品質因數Qm的定義式是：
頻率常數N
對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度的乘積為一個常數，即頻率常數。
N=fr×l

壓電陶瓷的制造工藝
壓電陶瓷的制作過程主要步驟

壓電陶瓷的制造工藝
配料（原料的選擇和處理）
原料是制備壓電陶瓷的基礎。對于PZT來說它的主要原料為Pb3O4、ZrO2、TiO2。選擇原料一般應注意其化學組成和物理狀態。
(1) 原料的純度
對純度的要求應適度。高純原料，價格昂貴，燒結溫度高，溫區窄。純度稍低的原料，其中有的雜質可起礦化和助熔的作用，反而使燒結溫度降低，溫區增寬。但過低純度原料雜質較多，不宜采用。
壓電陶瓷的制造工藝
(2)雜質的利用
1)雜質的類型
①有害雜質  對材料絕緣、介電性等影響極大的雜質，特別是異價離子，如B、C、P、S、Al等，越少越好。
②有利雜質  與材料A位(Pb2+)、B位(Zr4+,Ti4+)離子電價相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等離子，一般在0.2~0.5%范圍內，壞的影響不大，甚至有利。
壓電陶瓷的制造工藝
2)摻雜的改性
在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分別占重量比的60%、20%和18%左右，若雜質多，引入雜質總量也多。因此，要求雜質總含量均不超過2%，即要求純度均在98%以上。
為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進材料的性能。

所謂等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半徑較 Pb2+ 離子小的二價離子取代Pb2+ 離子，結果使PZT陶瓷的介電常數ε增大↑，機電耦合系數KP增大↑,壓電常數d增大↑ ,從而提高PZT瓷的壓電性能。
易價取代：軟性取代改性、硬性取代改性、其他
所謂“軟性取代改性”是指在原料中加入這些添加物后能使矯頑場強EC 減小↓ ，極化容易，因而在電場或應力作用下，材料性質變“軟”。(燒成后的瓷體成黃色)
（a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb+2離子(施主摻雜)；
（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(施主摻雜)。
經軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：
矯頑場強EC 減小↓，機械品質因數Qm減小↓；介電常數ε增加↑，介電損耗tanδ增加↑,機電耦合系數KP增加↑, 抗老化性增加↑ ，絕緣電阻率ρ增加↑。

所謂“硬性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC 增加↑，極化變難，因而在電場或應力作用下，材料性質變“硬”。(燒成后的瓷體成黑色)
（a） K+，Na+等取代A位Pb+2離子（受主摻雜）；
（b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(受主摻雜)。
經軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：
矯頑場強EC增加↑，機械品質因數Qm增加↑；介電常數ε減小↓，介電損耗tanδ減小↓,機電耦合系數KP減小↓, 抗老化性降低↓ ，絕緣電阻率ρ減小↓ 。

預處理（混合和粉碎）
混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預燒時充分的化學反應。
粉碎是將原料進行細化，達到一定的平均粒度和粒度分布，為預燒創造有利條件。
1)工藝方法
使用球磨機(滾筒式、行星式、攪拌式和振動式等球磨機)，加磨球(鋼球、瑪瑙球、鋯球等)與介質(水、酒精等)，對原料進行機械混合或粉碎。
2)工藝原理
磨球靠電動機產生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環翻動和自轉等運動，使介于其中的粉料受到沖擊和摩擦研磨，從而達到混合與粉碎細化。
壓電陶瓷的制造工藝
預燒(合成)
預燒是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴散來完成固相化學反應，生成瓷料的過程。
（1）預燒的目的
1）使各原料的固相化學反應充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。
2）排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產品外形尺寸。
（2）預燒的過程
500℃~600℃：未反應
600℃~700℃：PbO+TiO2        PbTiO3 (630℃時Pb3O4分解為PbO)
700℃~750℃：PbTiO3+PbO+TiO2         Pb(Zr1-XTiX)O3
750℃~800℃：PbTiO3+ Pb(Zr1-XTiX)O3           Pb(Zr0.5Ti0.5)O3

造粒
造粒是將合成后的瓷料粉碎后混合粘結劑(聚乙烯醇PVA)后，制成流動性好的顆粒。把這種顆粒稱為粒料，以示區別。

常用的造粒方法
① 普通手工造粒法  操作簡單，勞動強度大，適用實驗室。
② 加壓造粒法  產量少，效率低，適用實驗室及中批量生產
③ 噴霧干燥造粒法
制造的顆粒為球狀、流動性好、質量好、且產量大、連續生產、效率高，勞動強度小和條件得到改善。宜于大批量生產，但設備成本高。
成型
成型就是將粒料壓制成所需要的形狀規格的坯體，并為燒結創造條件。
坯體成型的方式和方法很多，如干壓成型法、可塑成型法和漿料成型法等，干壓成型目前被廣泛采用。
干壓成型是將經過造粒的粒料裝入一定形狀的鋼模內，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。
干壓成型原理：在外力作用下，粒料顆粒在模具內相互靠近，并借助內部作用力牢固地把各顆粒聯系起來，成為保持一定形狀的坯體。
干壓成型的效果取決于干壓的壓力，粒料的流動性，模具的平整性。

燒成（排膠和燒結）
排膠  成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時燃燒產生還原性很強的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導電的金屬(如Pb)和半導體性質的低價氧化物(如Ti2O3)影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結前，必須對坯體進行排膠。
工藝   將坯體裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內，按一定加熱制度排塑。典型例如下：
升溫速度：0—450℃，50℃/h；450—750，150℃/h
最高溫度：750℃（600℃前，微開爐門，600℃關爐門）
保溫時間：1h
冷卻方式：關電源隨爐冷卻。

燒結是利用熱能使坯體轉變為致密陶瓷的工藝過程。
壓電陶瓷的制造工藝
上電極
上電極就是在壓電陶瓷的表面上設置導電電極，使用的材料主要為Cu、Ag、 Ni 、Au等。

使用的工藝方法為燒滲、化學沉積、真空鍍膜等。

上電極的目的就是為了導通和后續極化。

上電極的最終成效主要主要由兩個因素決定：金屬表面的可焊性和金屬層的附著性。
壓電陶瓷的制造工藝
極化
極化的目的是為了使鐵電陶瓷的鐵電疇在外直場作用下，沿電場方向定向排列，顯示極性與壓電效應。
極化的條件：極化電壓、溫度、時間。
極化電壓大小(KV)取決于壓電陶瓷的矯頑場EC。一般為EC的2-3倍。一般來說電壓越高極化就越充分。
在極化電場和極化時間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，利于極化。
極化時間越長，電疇轉向排列充分，并有利于極化過程中應力的弛豫。
確定極化條件應以兼顧壓電性能，提高成品率和節省時間為原則。不同成分材料，應通過實驗，優化出最佳極化條件。實用中通過壓電性能來判定極化效果。
極化的方法：硅油極化和空氣極化。

壓電陶瓷的應用
分類與應用
壓電陶瓷的市場
壓電陶瓷作為重要功能材料在電子領域占據相當大的比重

2000年全球壓電陶瓷銷售額約達30億美元

近年來，壓電陶瓷在全球每年銷售量按15%速度增長
無鉛化影響壓電陶瓷市場
為了保護地球和人類的生存空間，防止環境的污染，2001年歐洲議會通過了關于“電器和電子設備中限制有害物質”的法令，并定于2008年實施。其中在被限制使用的物質中就包括含鉛的壓電器件。
我國無鉛產業發展現狀
歐洲共同體立項151萬歐元進行關于非鉛系壓電陶瓷的研究與開發。美國、日本和我國也將相繼通過類似的法令，并已逐年提高了對研制非鉛系壓電陶瓷項目的支持力度。
中科院1979年開始致力于非鉛壓電陶瓷的研究
2001年在國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)的資助下，成功地開發了鈣鈦礦結構的系列無鉛壓電陶瓷材料。
目前國內壓電陶瓷市場上的產品仍以傳統技術和生產方式進行運作
無鉛產品還未形成產業化優勢
無鉛化正是行業內主要努力方向